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納米光觸媒涂料的發(fā)展現(xiàn)狀與未來

1   目前納米技術(shù)已成為繼互聯(lián)網(wǎng)、基因工程等之后人們關(guān)注的又一熱點(diǎn)。納米科技是在20世紀(jì)80年代末90年代初逐步發(fā)展起來的前沿、交叉性新興科學(xué),其迅猛發(fā)展將成為21世紀(jì)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的主流。它不僅是信息技術(shù)、生物技術(shù)等新興領(lǐng)域發(fā)展的推動力,而且因其具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、生物特性,為涂料的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。納米涂料一般由納米材料與有機(jī)涂料復(fù)合而成,更嚴(yán)格地講應(yīng)稱作納米復(fù)合涂料(ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇ)。納米復(fù)合涂料必須滿足兩個(gè)條件:一是至少有一種材料的尺度在1～100ｎｍ之間,二是納米相使涂料性能得到顯著提高或增加了新功能,二者缺一不可。廣義上講,納米涂層材料包括兩種:金屬納米涂層材料和無機(jī)納米涂層材料。金屬納米涂層材料主要是指材料中含有納米晶相,無機(jī)納米涂層材料則是由納米粒子之間的熔融、燒結(jié)復(fù)合而得。通常所說的納米涂料均為有機(jī)納米復(fù)合涂料[1,2]。目前,用于涂料的納米粒子主要是某些金屬氧化物(如ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ等)、納米金屬粉末(如納米Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｍｏ等)、無機(jī)鹽類(如ＣａＣＯ3)和層狀硅酸鹽(如一堆的納米級粘土)[3]。

2　納米涂料的制備技術(shù)納米涂料的制備方法可分為四種:

(1)溶膠凝膠法：由納米粒子在單體或樹脂溶液中的原位生成；

(2)原位聚合法,指納米粒子直接分散在單體中,聚合后生成納米涂料；

(3)共混法,指納米粒子和樹脂溶液或乳液的共混復(fù)合；

(4)插層法,通過單體或聚合物溶液進(jìn)入無機(jī)納米層間,制得納米涂料,但這種方法只適合蒙脫土一類的層狀無機(jī)材料。在納米復(fù)合涂料的開發(fā)研究中還有很多問題急待解決,其中最關(guān)鍵的問題是如何保證納米粒子在涂料中有效穩(wěn)定的分散。納米涂料中的納米粒子如果分散不好,不僅達(dá)不到預(yù)期目的,還有可能破壞涂料的穩(wěn)定性。目前,分散納米粒子的方法有電化學(xué)方法、化學(xué)分散法和物理分散法。

(1)電化學(xué)方法由于納米粒子表面存在等電點(diǎn),通過調(diào)節(jié)ｐＨ值使之與等電點(diǎn)時(shí)的ｐＨ值相差最大時(shí),可增大納米粒子分散的穩(wěn)定性,但該法僅適用于納米粒子在水中的分散[4]。

(2)化學(xué)分散法化學(xué)分散法即對納米粒子的表面改性。利用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯、硬脂酸、表面活性劑和超分散劑等表面處理劑對納米粒子進(jìn)行表面改性處理,改善納米粒子的分散性[4]。(3)物理分散法物理分散法包括使用高速剪切分散機(jī)的高速攪拌、用三輥機(jī)及研磨機(jī)的研磨分散、使用球磨機(jī)的球磨分散以及超聲波分散[5]。

3　納米涂料的國外開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀及其應(yīng)用前景　　

納米技術(shù)在涂料領(lǐng)域應(yīng)用的方向有兩個(gè):一是改善傳統(tǒng)涂料性能[6],利用涂料的流變性與填料的粒徑存在的一定關(guān)系,引用納米技術(shù)可制得施工性能優(yōu)良的納米涂料,納米粒子由于比表面積大,與有機(jī)樹脂基質(zhì)之間存在良好的界面結(jié)合力,從而可提高原有涂層的強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐刮傷性等力學(xué)性能,而且由于其對可見光可透,還可保證涂層的透明性,利用這一特性可制備高耐刮傷性汽車涂料、家具漆等納米涂料;二是制備出新的功能性納米涂料[7],如軍事隱身涂料、靜電屏蔽涂料、納米抗菌涂料、納米界面涂料等。國外在納米涂料的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面起步較早,尤其美國與日本在這方面走在了世界前列。美國研究開發(fā)成功并已進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化的有豪華轎車面漆、軍事隱身涂料、絕緣涂料等,另外還開展了光致變色涂料、透明耐磨涂料、包裝用阻隔性涂層等納米涂料的研究,目前已有3個(gè)公司供應(yīng)商業(yè)納米復(fù)合涂料產(chǎn)品。日本則在靜電屏蔽涂料、光催化自清潔涂料的研究開發(fā)方面,取得了成功并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。而國內(nèi)納米涂料的發(fā)展起步于上世紀(jì)九十年代末期,主要集中在改善建筑外墻涂料的耐候性和建筑內(nèi)墻涂料的抗菌性方面,且基本上已研制成功,目前正準(zhǔn)備走向產(chǎn)業(yè)化,而在工業(yè)用涂料、航空航天涂料以及功能性涂料的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面則落后于發(fā)達(dá)國家。

3.1　國外的研究開發(fā)現(xiàn)狀：

在美國,ＦｏｓｔｅｒＰｒｄｕｃｔｓ公司[8]使用納米級ＺｎＯ(10～80ｎｍ),以羥乙基纖維素(ＨＥＣ)為增稠劑并加入其他助劑用水充分分散后,再與丙烯酸乳液攪拌混合,制成了抗紫外老化的水性涂料。另外美國Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ公司[9]利用該公司生產(chǎn)的粒徑為80ｎｍ左右的納米ＺｎＯ(商品名ＴＺＯ),與一定的溶劑、樹脂、助劑及有機(jī)抗紫外線劑,復(fù)配成抗紫外線的預(yù)混合物,可作為涂料和塑料配方的一部分。

研究結(jié)果表明,當(dāng)粒徑足夠小時(shí),ＺｎＯ在分散體中呈透明狀,而且通過無機(jī)和有機(jī)抗紫外線的協(xié)同作用,效果比使用單一的無機(jī)ＺｎＯ抗紫外線劑好得多。目前關(guān)于納米復(fù)合涂料的研究美國的ＮａｎｏｐｈａｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ公司處于領(lǐng)先地位,其前身是美國的一個(gè)國家實(shí)驗(yàn)室,生產(chǎn)用于涂料的無機(jī)納米材料〔如氧化鋼錫、氧化鉛銻等〕,用其制得的涂料具有透明性及隔絕紅外和紫外光的作用,可以制成隔熱透朗涂料。另外,這些納米粒子還可用來生產(chǎn)高耐磨涂料,用于眼鏡鏡片、地板等領(lǐng)域。該公司將自己的納米材料產(chǎn)品氧化鋁與透明清漆混合,發(fā)現(xiàn)用其制得的涂料能大大提高涂層的硬度、耐劃傷性及耐磨性,比傳統(tǒng)的涂料耐磨性提高了2～4倍,海軍艦艇上的金屬部件涂裝這種涂料后,壽命得到了極大地提高[10,11]。

　　美國還研制出一種革命性的納米結(jié)構(gòu)涂料。這種涂料的第一個(gè)用途是將作為潛水艇部件上鉻的替代物,其結(jié)構(gòu)組成是一種廣泛使用的傳統(tǒng)鋁鈦陶瓷混合材料的納米結(jié)構(gòu)模式,采用熱噴涂工藝涂覆,對環(huán)境無害。納米結(jié)構(gòu)材料所包含的粒子或晶粒的直徑都小于100ｎｍ,這種超微結(jié)構(gòu)材料具有空前的材料性能。美國軍方推出這種新型涂料,希望通過延長機(jī)器和其它裝置的壽命,解決海軍經(jīng)費(fèi)問題。美國海軍方面預(yù)見,在船舶、飛機(jī)、陸用交通工具上,這種納米結(jié)構(gòu)涂料可減少昂貴的重復(fù)維修費(fèi)用。目前,它已經(jīng)被許可在美國海軍艦船上使用[12]。在國外將無機(jī)納米材料用于涂料中的一個(gè)成功例子是豪華轎車面漆,如納米ＴｉＯ2作為后起之秀的隨角變色效應(yīng)顏料,添加在轎車用的金屬閃光面漆中,能使傳統(tǒng)上流行的各色汽車面漆大增光彩,深受汽車配色專家的偏愛:美國Ｉｎｍｏｎｔ公司(后被ＢＡＳＦ兼并)的汽車配色專家ＳｏｌＰａｎｕｓｈ首次將納米ＴｉＯ2用于金屬色轎車面漆,并于1985年申請了專利,1989年由福特公司在金屬閃光轎車面漆中首先使用。到1991年,世界上已有11種含有納米ＴｉＯ2的轎車金屬閃光面漆問世。目前,ＢＡＳＦ公司、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ公司已能生產(chǎn)多種含納米級二氧化鈦的金屬閃光面漆,且世界上已有福特、克萊斯勒、豐田、馬自達(dá)等多家著名的汽車制造公司使用[9]。據(jù)統(tǒng)計(jì),世界上有一半以上的轎車都在使用金屬閃光面漆涂料。納米復(fù)合涂料中已取得突破性進(jìn)展的還有靜電屏蔽涂料和電絕緣涂料。

    　美、日等國研究人員就用納米級二氧化鈦、二氧化錫、三氧化鉻等與樹脂復(fù)合制成了靜電屏蔽涂層;用納米級鈦酸鋇與樹脂復(fù)合制成了高介電絕緣涂層;用納米級Ｆｅ3Ｏ4與樹脂復(fù)合制成了磁性涂料。目前這方面的制備工藝已有所突破而進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。日本松下公司已經(jīng)研制出具有良好靜電屏蔽性能的納米涂料,其不但具有很好的靜電屏蔽特性,而且也克服了碳黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的缺點(diǎn)[10,12,13]。日本近年來主要進(jìn)行用納米級二氧化鈦?zhàn)鞴獯呋瘎┑难芯?掀起了一場“光凈化革命”。它已有不少企業(yè)已經(jīng)開發(fā)出納米ＴｉＯ2光催化涂料,并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn),如石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)的粉劑ＳＴ系列、水分散涂料ＳＴＳ系列、涂料ＳＴＫ系列等[10]。日本在其它納米涂料的研究開發(fā)上也取得了突破性進(jìn)展。住友大膠水泥公司利用其已有的納米粉體生產(chǎn)技術(shù)優(yōu)勢,相繼開發(fā)出兩種優(yōu)良特性的涂料產(chǎn)品[14]:一種是金屬色彩高度鮮明的涂料ＫＣ 200;另一種是具有高導(dǎo)電性能的涂料Ｓ 1000。目前,這兩種新涂料已經(jīng)有樣品可以供應(yīng)。另據(jù)日本專利介紹,近藤剛等人[15]利用納米ＺｎＯ作為添加劑研制成功了紫外線屏蔽玻璃用涂層。在德國,ＳｉｌｉｔＷｅｒｋｅＧ.ｍ.ｂ.Ｈ和Ｃｏ.ｋ.-Ｇ.[16]發(fā)明了一種用于炊具上的納米復(fù)合涂料,將其涂在炊具上,炊具不易粘上東西,便于洗滌。該涂料是經(jīng)過了溶膠-凝膠過程和隨后的熔結(jié)過程而制成的;ＮａｎｏＣｈｅｍＳｙｓｔｅｍ公司[17]開發(fā)了可用于混凝土、石材、陶瓷、木材、玻璃等表面的納米涂料,它能降低被涂飾表面的表面張力(疏水、疏油),從而達(dá)到抗污、防霧、易清洗的目的,該公司還推出了自清潔型外墻涂料硅納米結(jié)構(gòu)改性的丙烯酸配涂料;ＩＮＭ公司[11]開發(fā)出了用于光學(xué)鏡片的透明涂料,在涂料中添加納米陶瓷粉,涂料具有一定的彈性,同時(shí)又提供了許多方面可與玻璃相媲美的耐刮性。另據(jù)德國專利[10]介紹,將納米ＳｉＯ2粒子加入涂料后,可使涂料的耐磨性提高一倍,從而制得高耐磨透明涂料。英國牛津大學(xué)的Ｓ.Ｊｉａｎｓｉｒｉｓｏｍｂｏｏｎ等人[18]對Ａｌ2Ｏ3/ＳｉＣ納米復(fù)合陶瓷涂料體系進(jìn)行了初步的調(diào)查研究。研究表明,具有納米尺寸的ＳｉＣ顆粒在復(fù)合涂料中仍為納米尺寸,在等離子噴涂過程中α-Ａｌ2Ｏ3轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)態(tài)的γ-Ａｌ2Ｏ3和δ-Ａｌ2Ｏ3相。在此基礎(chǔ)上利用溶膠-凝膠過程和凍干過程制得的原料粉及低壓等離子噴涂技術(shù)成功制成Ａｌ2Ｏ3/ＳｉＣ納米復(fù)合陶瓷涂料,經(jīng)過一定處理,這種涂料能較好地貼到已經(jīng)涂上一層含有ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ和Ａｌ2Ｏ3涂料的不銹鋼上。納米ＺｎＯ等金屬氧化物由于具有質(zhì)量輕、厚度薄、顏色淺、吸波能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),而成為吸波涂料研究的熱點(diǎn)之一。

    　法國研制出一種寬頻微波吸收涂層,其由粘結(jié)劑和納米級微粉填充材料組成,這種由多層薄膜疊合而成的結(jié)構(gòu)具有很好的磁導(dǎo)率,在50ＭＨｚ～50ＧＨｚ內(nèi)具有良好的吸波性能[19,20]。前不久俄羅斯電化學(xué)研究所的專家繼美國ＤｕＰｏｎｔ公司推出添加有納米銀粒子的抗菌涂料之后,研制出了性能更好的含有納米銀的涂料。他們把涂有納米銀殺菌涂料的陶土板、木板、鋼板分別放入含有大腸桿菌、嗜肺軍團(tuán)菌、沙門氏桿菌、葡萄球菌等致病細(xì)菌的培養(yǎng)液里,發(fā)現(xiàn)附著在所有板材表面上的各種病菌在不到4小時(shí)內(nèi)全部死亡,且殺菌特性可保持近8個(gè)月。據(jù)稱,上述新型涂料還能殺死部分Ａ型、Ｂ型感冒病毒和甲型肝炎病毒[21]。此外,也有許多國家聯(lián)合起來研究開發(fā)納米涂料。如葡萄牙和法國的科研人員[22]聯(lián)合起來,利用活性磁電管噴涂技術(shù)成功制備了(Ｔｉ,Ｓｉ,Ａｌ)Ｎ納米涂層,而且發(fā)現(xiàn)在Ｘ射線衍射試驗(yàn)中,由ＲＦ和ＤＣ活性磁電管聯(lián)合得到的涂層,其硬度隨著(Ｔｉ,Ｓｉ,Ａｌ)Ｎ體系中少量Ｓｉ的加入而增強(qiáng),當(dāng)Ｓｉ的原子分?jǐn)?shù)在2%到6.5%時(shí)達(dá)到最大值,由進(jìn)一步研究,得到了與Ｓｉ含量相關(guān)的硬度、殘余壓應(yīng)力和楊式模量之間的關(guān)系。而對于由ＤＣ活性磁電管得到的涂料樣品,沉積速度和硬度之間不存在直接的關(guān)系。

4　納米涂料研究中存在的技術(shù)問題
欲使納米技術(shù)在涂料工業(yè)中真正獲得廣泛的應(yīng)用,主要從以下幾個(gè)方面著手:首先是納米材料在涂料中的穩(wěn)定分散問題。由于納米粒子比表面積和表面張力都很大,容易吸附而發(fā)生團(tuán)聚,在溶液中將其有效地分散成納米級粒子是非常困難的。尋找合適的分散劑來分散納米材料,并采用合適的穩(wěn)定劑將良好分散的納米材料粒徑穩(wěn)定在納米級,是納米技術(shù)在涂料改性中獲得廣泛應(yīng)用必須解決的最關(guān)鍵問題[13]。其次,要對納米材料在涂料中的特性以及對涂料的作用進(jìn)行深入研究,傳統(tǒng)的涂料研究方法及檢測方法不能滿足納米改性涂料的檢測要求,必須建立新的檢測方法[13,18,30]。再次,納米材料加入量的適度問題。一般而言,納米材料的用量與涂料性能變化之間的關(guān)系曲線近似于拋物線,開始時(shí)隨著納米材料添加量的增加,涂料性能大幅度提高,到一定值后,涂料性能增幅趨緩,最后達(dá)到峰值;之后,隨著納米材料添加量的進(jìn)一步增加,涂料的性能反而呈迅速下降的趨勢,同時(shí)也增加了成本。因此,做好對比試驗(yàn),選好納米材料添加量也十分關(guān)鍵[7,13,31]。最后,必須開展納米涂料施工工藝的研究。納米涂料就本身而言只是一個(gè)半成品,只有施工完畢后才真正成為最終產(chǎn)品,而現(xiàn)實(shí)情況是大都將注意力集中在納米涂料產(chǎn)品本身,而忽略了施工工藝的研究,致使納米涂料無法達(dá)到其應(yīng)有的效果。因此,要使納米涂料從半成品真正成為成品,滿足顧客的要求,不僅要重視涂料產(chǎn)品本身,而且還要重視施工技術(shù)和服務(wù)[13]。

5　納米涂料展望總的來說,目前納米涂料尚處于初步階段,商品化的納米涂料生產(chǎn)也剛剛起步,而目前有些商業(yè)媒體的宣傳對納米科技有一定的炒作嫌疑,科技工作者對此應(yīng)該保持嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的態(tài)度,踏踏實(shí)實(shí)地做好基礎(chǔ)工作。應(yīng)當(dāng)相信,我們最終會克服納米涂料的研制中存在的上述許多問題,隨著納米技術(shù)和涂料研究的深入,涂料工業(yè)將邁上一個(gè)新臺階,納米涂料的前景也將是光明而輝煌的。